TAUTOMERI

Bagi kebanyakan senyawa, semua molekul mempunyai struktur yang sama, apakah struktur tersebut dapat memuaskan atau tidak dinyatakan dengan struktur Lewis. Tetapi ada juga senyawa lain yang ada dalam satu campuran dari dua atau lebih senyawa yang secara struktural berbeda, dan campuran berada dalam kesetimbangan yang cepat. Jika fenomena ini (disebut tautomeri) ada maka ada pergeseran bolak-balik yang cepat antara molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. Di dalam peristiwa ini ada proton yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain.

Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil yang mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.

Di dalam hal yang sederhana (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O-H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto:

Apa yang dimaksud tautomerisasi? Tautomerisasi adalah proses dimana isomer-isomer pada senyawa karbonil yang hanya dibedakan oleh kedudukan ikatan rangkap yang disebabkan perpindahan letak atom hidrogen-α ke atom oksigen. Tautomer merupakan senyawa-senyawa organik yang dapat melakukan reaksi antarubahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda disebelahnya. Dalam larutan dimana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapai. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut dan pH. Contohnya pada aseton, aseton mempunyai atom hidrogen α bersifat asam, oleh karena itu dapat terionisasi menghasilkan ion enolat. Ion enolat dapat berada dalam dua bentuk yaitu bentuk keto dan bentuk enol atau disebut bentuk tautomerisasi. Fruktosa (keton) direaksikan dengan fehling, menghasilkan endapan merah bata. Hal ini dikarenakan fruktosa mengalami tautomerisasi yaitu penyusunan kembali senyawa keton menjadi aldehida.

a. Tautomerisasi pada molekul peptida

Protein terbentuk dari reaksi polimerisasi gugus karboksilat dengan gugus amina, menghasilkan ikatan peptide. Bentuk representasi ikatan peptide memungkinkan terjadinya perpindahan hidrogen-α ke gugus karbonil sehingga dalam kesetimbangan membentuk struktur keto dan struktur enol. Mekanisme tautomerisasi pada peptida melalui tiga tahapan, yaitu:

1. Tahapan pertama, Isomerisasi bentuk trans-enol ke cis-enol

2. Tahapan yang kedua merupakan tahapan penentu laju dimana terlibat perpindahan atom H dari bentuk cis-enol ke ikatan peptida (dari O ke N)

3. Tahapan ketiga, isomerisasi cis-keto ke trans-keto

Perpindahan atom hidrogen (pembentukan ikatan rangkap) tidak terjadi antara atom C yang mengandung gugus karbonil dengan atom Cα, melainkan dari atom N, sehingga terbentuk ikatan rangkap antara atom C dengan N.

b. Tautomerisasi pada senyawa β-diketon

Penentuan adanya tautomeri pada β-diketon menggunakan malonadehida (MDA,R=H),asetilaseton (AA, R=CH₃), dan Asam Malonat (MA, R=OH). Mekanisme tautomerisasi pada β-diketon dipengaruhi oleh pelarut.

Pembentukan struktur enol menghasilkan dua struktur berbeda secara keruangan,yaitu bentuk cis- dan trans-.

Bentuk Cis-enol pada dasarnya sulit terbentuk tanpa adanya pelarut air, sehingga pada pembentukan keadaan transisi menunjukkan energi aktivasi yang tinggi. Dengan adanya pelarut air, mekanisme tautomerisasi pada β-diketon terlihat lebihseperti pada mekanisme E2.